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抗氧剂技术

(2012-4-24)   Hits:5530

抗氧剂技术

一、抗氧剂作用机理及其研究进展
0 前言

大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质失去了原有的有益属性。防止有机物氧化的方法很多 , 但加入抗氧剂则是有效和方便的方法。所谓抗氧剂 (Antioxidant) 是指那些能防止或阻缓有机材料氧化的化合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基,从而使链锁反应终止;或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物,从而中断链锁反应。总之,抗氧剂的作用在于延缓高分子材料的氧化过程,保证它们能够顺利地进行加工并延长其使用寿命。

1 自动氧化现象及氧化机理
2RH

RO·+H2O

1 聚合物的自动氧化示意图

各种高分子材料都具有一定的分子结构,其中某些部位含有弱键和缺陷,这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口,即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点,并引发一系列的化学反应,使材料分子结构发生变化,分子量下降。而引起这些弱键和缺陷发生反应的因素很多,物理因素有光、热、应力、电场、射线等;化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介质等;生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素中,氧化作用是导致高分子材料老化的重要因素之一。 Bateman Bolland 等人 [1] 研究表明,聚合物的老化是一种自动氧化反应,具有自由基链式氧化的机理和自动催化的特性。聚合物的自动氧化现象如图 1 所示,设 RH 为有机物:

2 抗氧剂作用机理
由图 1 的聚合物自动氧化现象可以清楚地发现 : 自由基 ( R·, ROO· , RO· , HO·) 和氢过氧化物 (ROOH) 是两类加速氧化过程进行的有害中间产物。抗氧剂就是要抑制或消除这两类中间产物,阻止聚合物自动氧化反应的进行。抗氧剂分为两类 : 主抗氧剂为自由基俘获剂,也称链终止剂,辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂。主抗氧剂的功能是俘获自由基,使其不再参与氧化循环;辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物,使其成为无害的产物。

2.1 链终止剂作用机理
受阻酚、芳香族仲胺被称为传统链终止型抗氧剂,但由于芳胺的毒性和颜色污染问题,受阻酚将取代芳胺抗氧剂。这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基,如烷基过氧化物自由基 (ROO·) ,烷氧自由基( RO· )和羟基自由基 ( HO·) ,但以前者为主。因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高,它们很快从聚合物链上抽提一个氢原子形成烷基自由基,而在富氧条件下,烷基自由基又很快转变成烷基过氧化物的自由基。按反应机理传统链终止型抗氧剂可分成两种反应机理:链终止供体机理( CB-D )和链终止受体机理 (CB-A)

链终止供体 (CB-D) 机理为自由基 ROO· 从稳定剂 AH 中抽提氢原子 , 变成自由基 ,它还可以俘获另一过氧化物自由基形成非自由基型产物。这类稳定剂己有很多工业产品,典型的代表是受阻酚结构的抗氧剂,其作用机理 [2] 如下图所示:

这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态,反应活性小。通过苯环的共振进一步与自由基反应变成最终的稳定结构。

服从 CB-A 机理的抗氧剂能够与自由基反应,形成不再引发氧化反应的稳定产物,典型的醌类化合物与烷基自由基反应如下:

在稀氧条件下 ( 如在先进大型挤出机内 ) ,传统的链终止型抗氧剂不能胜任俘获烷基自由基的任务。近年来开发出一种完全新型抗氧剂,其机理基于所谓 拉一推效应 ,它可以弥补传统抗氧剂的不足,特别是在稀氧条件下俘获烷基自由基,而且与其它抗氧剂并用具有优异的协同效应,可大大提高性价比。这类化合物的特点是能够俘获两个大分子自由基,第一步是作为氢供体,第二步是与大分子自由基结合。以苯并呋喃酮为例,其稳定机理如下:

目前,这类碳自由基捕捉剂已与传统的主抗氧剂辅助抗氧剂复配成高效抗氧剂。例如汽巴精化推出 Irganox GX 系列产品,它适用于聚丙烯, HDPE LLDPE

2.2 辅助抗氧剂作用机理
1 )氢过氧化物的分解作用

氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤 , 当一定浓度的氢过氧化物生成后 , 自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方式分解 :

( 均解,自由基方式, E=175.56kJ/mol)

( 杂解,离子方式, E=376.2kJ/mol)

由于自由基均解活化能较低 (E=175.56kJ/mol) ,故在室温下,高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解,从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧物分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物,通过这种分解作用,从而防止了自由基枝化链自氧化反应。氢过氧化物的分解剂主要有硫化物、硫酯和亚磷酸酯类等。

2 )金属离子钝化剂

某些金属离子通过单电子氧化还原反应 , 能加速氢过氧化物的自由基方式分解,从而加速了材料的自氧化反应,特别是变价金属如 Cu Fe Ni Co Ti Cr 等的存在更易促进材料的自氧化,因此,降低金属离子活性,常有效地用作防护高分子有机材料氧化:


为减少这些金属离子的催化氧化活性,使高分子有机材料免于氧化,需把有害的金属离子络合物化,金属离子钝化剂就是将金属离子络合到最大配位数,把催化活性的金属离子变成惰性络合物。肟的有机物常用作铜离子的络合剂,可非常有效地防止电缆、电线 ( 铜高分子 ) 的热氧化,其抗氧效率和受阻酚相当 ( 结构如下 )

3 研究进展
传统使用的受阻酚抗氧剂是以 2,6- 二叔丁基苯酚为母体的衍生物,称作完全受阻酚。一般认为,受阻酚抗氧作用的关键在于它所含的反应羟基,羟基与自由基的反应活性受到其邻位 R 基的空间阻碍的影响。 R 基越大,阻碍越大,反应活性越小。在邻位上有一个小的 R 基团的抗氧剂的反应速度最快,其次是有两个小基团的抗氧剂,然后是一个大的基团的抗氧剂,最后是两个都比较大的 R 基团的抗氧剂。大的叔丁基基团的空间位阻对酚羟基具有保护作用,能保护酚羟基不被氧化消耗并起到减少电荷转移的络合作用。最新研究发现,酚羟基部位具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构足以对其自身提供保护,同时,由于从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻,加快了抗氧反应速度,从而使新结构的抗氧剂发挥出意想不到的效果。 Penket 等使用极谱分析测量了许多酚类抗氧剂的取代基效果 [3] ,得出一种优秀的酚类抗氧剂是在其羟基两侧分别有一个甲基和叔丁基,例如,日本的ァテカ · ァーガス牛竞技设计开发的半受阻酚抗氧剂 Mark AO-80 ,从 180 的氧化诱导期测定结果可以看出,其无论是单独使用还是与硫代酯并用均可得到最佳抗氧效果 [4] 。类似的还有 ACC 牛竞技的 Cyanox 1790 Ciba- Geigy 牛竞技的 Irganox245 等。

目前,对酚系抗氧剂的性能是以其每摩尔在聚合物高分子中捕获的聚合物氢过氧化物的摩尔数( n )及速率常数 kinh 来评价的。这两个参数的值愈大,表示抗氧性能越好。

式中, InhH 代表酚系抗氧剂; Inh· 代表酚系自由基。

通常每个 InhH 至多可以捕获 2 个过氧自由基,并且其捕获速率随所捕获的自由基数的增加而降低,因此,酚类抗氧剂捕获自由基数超过 2 ,并且自由基捕获速率更大被认为是不可能的。最近研究表明 [5] ,受阻酚邻位取代基的 α 碳原子上有氢原子的酚系抗氧剂较 BHT 有更高的 kinh n 值。为了解释这种现象,日本大胜靖一等提出并验证了一种新的酚系抗氧剂的抗氧剂机理 [6] ,即邻位取代基的 α 碳上的氢原子有将自由基的电子转移到酚氧自由基以实现酚的再生的作用。

根据这一机理开发出了在酚羟基邻位具有烯丙酸酯基的邻羟基肉桂酸酯类化合物 [7] 。实验结果表明, kinh n 均优于在羟基邻位具有两个位阻大的叔丁基的抗氧剂 BHT

在抗氧过程中,受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基 (ROO·) 后变成氢过氧化物 (ROOH) , 氢过氧化物对氧化降解具有自动催化作用,而受阻酚自身不能分解氢过氧化物,所以单独使用时难以达到理想的抗氧效果。亚磷酸酯的抗氧作用发生在磷原子上,它能够分解氢过氧化物,由三价磷变成稳定的五价磷,但由于它不具有捕捉自由基的能力,单独使用也不能够令人满意。如果将两者混合使用,使其作用相互补充,一定能够得到一种性能优于任何单一组分的抗氧体系,这是很容易想到的。

近年来,复合抗氧剂得到了迅速发展,成为当今世界抗氧剂发展的重要趋势之一。主抗氧剂和副抗氧剂组合是最有效的防止高分子有机材料被氧化的模式,目前广泛采用的复合型抗氧剂主要是 Irganox 1010 Irganox1076 Cyanox1790 等受阻酚同 Irgafos168, Ultranox626 的亚磷酸酯的复合物。由于组分之间的协同作用,使抗氧和其它多方面效能得到了最大发挥。最近的研究结果是,半受阻酚同完全受阻酚相比,与 Irgafos168 的复配稳定化效果更好 [4], 与硫代酯的协同作用更为明显 [8] 。这是因为半受阻酚与硫代酯之间存在着分子间的氢键缔合,它能首先捕捉 ROO· 生成 ROOH ,同时近处以氢键连接着的硫原子快速地将 ROOH 分解为醇而稳定化,由于两步反应之间时间极短,可以迅速产生抗氧效应。而受阻酚与硫代酯之间却没有这种分子间的氢键缔合,因而表现出的协同作用要相对差一些。这种弱位阻效应,还大大抑制了 NOx 分子在酚羟基对位上的进攻,有效地防止了由此产生的着色产物,显示了良好的耐氧化氮着色性。

4 发展趋势
目前塑料工业处在蓬勃发展时期,对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高,为满足这种状况,今后抗氧剂主要向以下几个方向发展 :

1 )向高分子抗氧剂方向发展

由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对的无毒,故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得 [9,10,11] 。聚合型受阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在 1000 3000[12] 范围内,这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡得出的。

2 )向反应型抗氧剂方向发展

反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂 (Polymer bound Antioxidant) 。它通过含有反应基团的抗氧剂,在高分子热加工中或在聚合中,通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上,从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。

3 )向多功能抗氧剂方向发展

多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向,因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身,故其具有一剂多功效的特性,且常出现自协同作用,其效率高。因此开发多功能抗氧剂,可从多方面改善高分子有机物的抗氧化性能。

4 )向复合抗氧剂方向发展

单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求,复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用,提高抗氧剂的性能,以满足多方面需要。例如 N N’- [3-(3’,5’- 二叔丁基 -4’- 羟基苯基 ) 丙酰 ] 己二胺是一种分子内复合型抗氧剂,具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效,有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性,是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂 [13]

5 )向绿色抗氧剂的方向发展

保护环境是 21 世纪发展的主题之一,开发高效、安全﹑新型环保抗氧剂具有广阔的发展前景。 α- 维生素 E 是一种高效的辅助抗氧剂,加入到聚丙烯中,由于它和亚磷酸酯,硫酯有很好的协同作用,吸收紫外线,有优良的抗氧化性能,它是一种 绿色 抗氧剂,无污染,其发展领域广阔。

5 结语
本文探讨了抗氧剂抗氧作用机理及当今的状况和发展趋势,针对我国抗氧剂的质量和性能与国外的差距,提出今后抗氧剂的发展方向,开发高效、新型﹑多功能﹑复合﹑环保型抗氧剂尤为重要,高分子材料抗氧剂具有广阔的发展前景。

二、我国塑料抗氧剂产业的研究与发展

抗氧剂在塑料的聚合、造粒、储存、加工、应用各个不同阶段均有所应用,是塑料加工过程中必不可少的添加剂。常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理分为 4 类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类;因聚合型高分子受阻胺 622 944 等光稳定剂兼具抗热氧老化功能及热氧稳定效果,可以列为第 5 类抗氧剂。

2006 年我国塑料抗氧剂消费总量约 4 t ,主要抗氧剂品种每年都有出口。随着国内石化企业大规模扩产和塑料加工业的快速发展, 十一五 期间我国塑料抗氧剂消费量将有较大幅度的提高,预计 2010 年将超过8万 t

受阻酚抗氧剂

受阻酚抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等,其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应,具有不变色、无污染的特点,因而大量用于塑料工业。

双酚 A 等品种,因分子量较低、挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着色,近年来在塑料中的消费量大幅度降低。

多酚抗氧剂 1010 1076 是主导产品, 1010 因其分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异,成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。 1010 1076 消费量占抗氧剂消费总量的 40% 左右,国内生产企业近 30 家,产量达 5000t 以上,其中规模较大的生产企业有宁波金海雅宝、上海金海雅宝、宜兴汉光、临沂三丰、汽巴高桥 5 家。

氮杂环多酚抗氧剂 3114 是熔点最高的抗氧剂,熔点为 220 ,由于分子中含有的三嗪结构,所以还具有一定的光稳定作用。主要生产企业有宁波金海雅宝牛竞技和镇江前进化工厂,产品以出口为主。随着国内塑料加工工艺技术和水平的提高,抗氧剂 3114 的消费量将明显增加。

亚磷酸酯抗氧剂

亚磷酸酯抗氧剂具有分解氢过氧化物和终止自由基链反应的双重功能。此类抗氧剂消费量约占消费总量的 30% ,主要包括以下产品:

(1) 抗氧剂 168—— (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯生产 1010 1076 的厂家大多数也生产抗氧剂 168 。虽然 168 生产工艺比较简单,但产品质量差别较大,国内大部分企业生产的 168 产品储存期可超过 1 年,某些企业生产的 168 产品储存期仅 6 个月左右。

季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂 618—— ( 十八烷基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯 626 618 主要用于 300 左右高温加工的塑料材料或制品,能有效提高塑料材料的抗高温热氧化能力,同时保持塑料制品的良好外观。 626 618 主要与其他主、辅抗氧剂复配出售。 626 已在宁波金海雅宝牛竞技等企业形成一定规模的产销量, 618 由吉化集团牛竞技研究院生产。

(3) 抗氧剂 TNP—— ( 壬基苯基 ) 亚磷酸酯抗氧剂 TNP 是国内产消量最大的液体抗氧剂。 2006 年山东莱芜、广东茂名等地区的生产企业合计产量已达 1000 余吨,约为当年进口量的 3 倍。

含硫抗氧剂

含硫抗氧剂能分解氢过氧化物,抑制氧化,与酚类抗氧剂有协同效应,且毒性低、气味小。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂 3 个品种。

硫代二丙酸双十二醇酯 (DLTP DLTDP) 、硫代二丙酸双十八醇酯 (DSTP DSTDP) 主要生产企业有天津力生化工有限牛竞技和北京加成助剂研究所。力生化工有限牛竞技采用硫代二丙酸与高碳醇直接酯化的工艺;北京加成助剂研究所采用硫代二丙酸二甲酯与高碳醇进行酯交换的工艺生产此类抗氧剂。

硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构,在塑料材料中表现出抗氧性能高、耐热性能好等特点,主要品种有抗氧剂 300——4,4’- 硫代双 (6- 叔丁基 -3- 甲基苯酚 ) ,主要用于交联聚乙烯电线电缆、耐热管材、热收缩管材等。 300 对塑料材料的着色保护性能不很理想,需与 DLTP DSTP 进行混配后使用。广州合成材料研究院是这一产品的主要生产厂家。

硫醚型酚类抗氧剂主要品种有 1035——2,2’- 硫代双 [3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸乙酯 ] ,生产 1035 的原料之一是 3,5- 甲酯,另一种原料则是生产化学武器的关键物质硫二甘醇,但硫二甘醇属于第二类监控化学品,来源有限且价格较高, 1035 的生产受到原料和成本的双重制约。

复合抗氧剂

复合抗氧剂由两种 ( 或两种以上 ) 不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成,如 1010 168 按不同质量比复合的抗氧剂 215 225 561 1076 168 复合的抗氧剂 900 等,其中 215 225 两个品种的消费量占复合抗氧剂消费总量的 80% 以上。宁波金海雅宝牛竞技用 1010 626 生产的 PW 系列复合抗氧剂销售量较高;北京加成助剂研究所用 1010 和辅助抗氧剂生产的 JC 系列复合抗氧剂也有稳定的销售量。开发复合抗氧剂新品种,是研究开发的主要方向之一。

受阻胺光稳定剂的热氧稳定作用与功能

受阻胺光稳定剂 (HALS) 是一类以 2,2’6’6’- 四甲基 -4- 哌啶基为母体的具有空间位阻效应的有机胺类化合物。

HALS 对高分子材料的稳定化机理如下: 四甲基哌啶的仲胺基被高分子材料光、热氧老化产生的氢过氧化物氧化,转变为氮氧自由基 NO· 自由基 NO· 捕获高分子材料所产生的具有破坏性的活性基团,例如 RO· ROO· 等自由基,使其转变为相对稳定的化合物,例 R-R R-O-R R-OO-R 等; 在此过程中氮氧自由基 NO· 得到再生,继续和材料中其他自由基反应。另外, HALS 还具有猝灭单线态氧的功能,使其从激发态转变为基态,在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行。所以, HALS 具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身循环再生等 4 种功能,不仅是高效的光稳定剂,也是高效的抗氧剂。

聚合型高分子受阻胺 622 944 抗热氧老化性能优于低分子受阻胺 770 ,并且与抗氧剂协同使用时热氧稳定效果更佳,详细实验对照数据见表 2 及表 3

发展建议

国产抗氧剂产品质量不稳定,不同批次产品经常出现明显的外观和指标差异;用国产抗氧剂代替同牌号进口产品后,塑料制品的抗老化性能不稳定;工程塑料及改性塑料专用型或特殊型抗氧剂品种少、产量低,不能满足工程塑料及改性塑料行业发展的需求。我国抗氧剂产业必须加快发展步伐,建议如下:

(1) 加强对现有产品的改进,生产专用抗氧剂我国抗氧剂品种较少,应研究开发新型、高效抗氧剂;针对现有产品的缺陷进行化学结构上的改进,例如亚磷酸酯类抗氧剂加工稳定性好,但易水解,可用胺类来降低水解敏感性,也可以提高亚磷酸酯的分子量以降低挥发性、提高耐析出性和耐久性。汽巴精化、住友化学、旭电化、东丽等牛竞技都有上百个专用牌号,我国也应重点研究开发工程塑料专用抗氧剂。

(2) 加大新型抗氧剂的开发力度 液体受阻酚抗氧剂:应开发像 Irganox1135 1141 等挥发性小、耐迁移的液体受阻酚抗氧剂; 半受阻酚抗氧剂:即非对称受阻酚抗氧剂,此类抗氧剂与硫化酯等辅助抗氧剂协效性优,如 Irganox245 Cyanox1790 ADkStabAO-80 等; 胺类抗氧剂:芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品,例如 Irganox5070 的取代二苯胺类抗氧剂,与受阻酚、亚磷酸酯等抗氧剂协效性好; 亚磷酸酯抗氧剂:是近 10 年来发展最快的领域,尤以季戊四醇双亚磷酸酯螺旋结构和双酚亚磷酸酯结构的居多; 金属离子钝化剂:以双亚水杨基二胺为主 , 但应开发多功能金属离子钝化剂,例如汽巴的 IrganoXMD1024 和尤尼罗伊尔的 NouguardXL-1

(3) 复配技术牛竞技已经取得了不少成功经验,应扩大思路,可研究开发受阻酚 - 硫醇类抗氧体系的复配技术。 (4) 无尘化、高分子量化采用浓缩母料的等方式提高抗氧剂耐挥发性和耐萃取性,使其有效性延长,也有助于改善操作环境。

(5) 三元抗氧剂体系三元抗氧体系在高温抗氧方面性能优于二元抗氧体系,这也是高温抗氧体系的发展趋势。

(6) 无酚化趋势受阻酚在捕获过氧自由基后转化为醌类化合物而使制品泛黄,应采用由羟胺、苯并呋喃酚、受阻胺、紫外线吸收剂和亚磷酸酯构成的复合体系,向无酚化抗氧技术发展。可开发的品种有: 碳自由基捕获剂,如汽巴精化的 IrganoxHP-136 羟胺类自由基捕获剂,如汽巴的 FiberatabFSO42 叔胺氮化物自由剂捕获剂,如 GE 牛竞技的 FiberstabEP 双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂,如住友化学牛竞技的 SamilizerGM GS ,山西省化工研究院的 KY-394

(7) 绿色抗氧剂维生素 E 、维生素 E 与卵磷酯复合的环境友好抗氧剂及维生素 E 与亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂等复配而成的复合物都是重点开发的绿色抗氧剂

·

三、国外生产与市场

随着世界范围内合成材料,尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由 1995 年的 13 t 上升到 2003 年的 24 t 以上,年均增长率保持在 8 % 左右,高于某些传统塑料助剂品种增长率。

全球主要抗氧剂的生产牛竞技有:

汽巴精化 该牛竞技是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的牛竞技之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约 9 t/a 2002 年产量约为 8 t ,占全球抗氧剂市场的 50 % 左右。

美国大湖牛竞技 美国大湖牛竞技原来主要生产阻燃剂,从 20 世纪 90 年代开始大力发展抗氧剂业务, 1992 年收购了意大利埃尼牛竞技的抗氧剂生产厂, 1996 年又进军亚洲,在韩国建立合资企业, 2000 年与沙特阿拉伯的 A.H.Al.Zamil 牛竞技合资,生产抗氧剂,以满足中东地区需求。大湖牛竞技近年来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战,能力与产量快速增加,目前生产能力约为 3.8 t/a 2002 年产量超过 3 t

亚洲地区 10 年来,亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区,年均增长率高达两位数,自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。中国台湾的妙春牛竞技建有 7000 t/a 装置,加上其他小厂,生产能力约为 1 t/a ;中国大陆生产能力约为 3.7 t/a ;韩国生产能力约为 1 t/a ;日本生产能力约为 7000 t/a ;亚洲地区生产能力约为 6.7 t/a 2002 年产量约 4.3 t 左右。

北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区 2002 年,北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂约为 12.3 t ,其中主抗氧剂约占 55 % ,辅助抗氧剂 45% 。主抗氧剂中受阻酚类为主,尤其以抗氧剂 1010 1076 等高效型产品为重点,值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。辅助型抗氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。北美、西欧、日本塑料抗氧剂消费与预测详见表 1

目前世界石化界正经历一个整合期,很多世界级的石化企业为了提高自身竞争力,使资源配置更有效率、更符合规模经济原则,进行规模巨大的并购,并购的结果导致合成树脂集中到少数大型石化巨头手中,对塑料抗氧剂工业的影响是,这些企业可能会倾向于简化供应渠道,只与少数助剂企业打交道,节省采购费用,由于采购量巨大,可能会压低采购价格,从而进一步降低生产成本。由于上述因素影响,世界塑料抗氧剂生产商也采用相应措施,并逐渐在开发、生产和销售实施,一是通过并购、收购、转卖、产品结构调整等多种方式,扩大规模,保持或扩展技术与市场优势或确立在某一领域内的霸主地位,近年来各种并购行为连续不断进行,许多企业采取海外扩张,将局部或地区性供应转化为全球供应如世界最大的塑料抗氧剂生产商汽巴牛竞技先后在北美、印度、中国、日本建设新生产装置;美国大湖牛竞技在沙特阿拉伯建设抗氧剂装置,以满足中东地区的需求; 2003 年法国 Elioken 化学牛竞技在中国宁波建设系列抗氧剂生产装置,计划 2004 年第三季度建成投产。二是主要塑料抗氧剂生产商为了提高竞争力,对市场信息、技术动向、推广应用、售后服务予以高度重视,并加大力度,通过各种渠道扑捉市场各种信息,与用户建立紧密关系,了解用户对助剂的需求,寻找新课题,开发新产品,由于市场竞争激烈的所使,新产品开发至商品化产品时间明显缩短,如汽巴牛竞技塑料添加剂开发为例, 1999 年推出 6 个新产品及产品系列, 2000 年推出了 8 个新产品及产品系列,而 2001 年推出 11 个新产品及产品系列,其中有多个抗氧剂品种; 2002 2003 年汽巴推出数十个塑料助剂新品种,其中以光稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂为主。

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